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揭开水性聚氨酯的神秘面纱——对水性聚氨酯合成

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-03-29  浏览次数:8
核心提示:在聚氨酯树脂的庞大家族中,常温下保持液态形态的聚氨酯树脂是一个重要的分支。我们知道,当端羟基化合物(-OH)和氰酸根(-NCO)反
聚氨酯树脂的庞大家族中,常温下保持液态形态的聚氨酯树脂是一个重要的分支。我们知道,当端羟基化合物(-OH)和氰酸根(-NCO)反应最终生成物是固态的,这严重限制聚氨酯树脂的运用领域,为了扩展聚氨酯树脂的运用,将聚氨酯树脂制成在常温下为稳定的流动性好的液态,使之成为可滚涂、喷涂或涂刷的液态,传统做法是使用有机溶剂对聚氨酯树脂按照一定比例来进行稀释,如溶剂型革用树脂(俗称浆料)、溶剂型胶粘剂(无溶剂胶粘剂例外)、聚氨酯油漆、聚氨酯油墨等。但是由于有机溶剂对环境和人体健康的影响(主要是VOP挥发),各国政府纷纷出台限制溶剂型聚氨酯使用与发展的政策及法规,在这个大背景下,水性聚氨酯合成技术,则顺应聚氨酯这个发展潮流得需要而诞生,并在各国政府的大力支持下蓬勃发展。

  什么是水性聚氨酯呢?其实就是将合成好的聚氨酯树脂,通过各种技术手段,乳化分散于水中,故又称为水性聚氨酯分散液。稍懂聚氨酯树脂合成技术常识的人都了解,聚氨酯与水,可以说是水性聚氨酯合成中,首先需要解决和克服的一个重要难题。因为水和聚氨酯是很难相容和并存的两种介质。合成水性聚氨酯却必须且无可避免的要协调解决这个难题。

  水性聚氨酯合成的基本路线,是由本体预聚、扩链、分散乳化三个基本步骤组成。不论是采用哪一种合成手段,本体预聚、扩链和分散乳化三个步骤必不可少。那么在水性聚氨酯合成中,存在哪些技术难题呢?

  1.水

  虽然是水性聚氨酯,但在水性聚氨酯前期合成中,水却是必须得到严格控制的,严禁参与反应。我们知道,水分子也含有一个羟基(OH),可以和异氰酸酯的氰酸根(NCO)结合,同时由于水的分子量小,在合适的条件下,水与异氰酸酯的反应速率很快,且生成二氧化碳,不但白白消耗异氰酸酯,增加成本,而且对合成好的聚氨酯性能亦有负面的影响。因而在聚氨酯前期合成中,坚决杜绝水以任何形式的存在。至于后期,又必须将合成好的聚氨酯在水中良好地实现乳化分散,是水性聚氨酯合成中十分重要不可缺少的步骤之一。

  2.合成聚氨酯的分子量

  我们同样知道,在本体预聚中,通过控制OH与NCO比值,可以得到不同分子量的聚氨酯。但是不同的聚氨酯分子量,在后期分散乳化于水中的操作难易程度是不同的。合成好的聚氨酯实现水中分散乳化的困难程度,随聚氨酯合成的分子量增加而增加。早期的水性聚氨酯为了解决这个冲突,一般尽量的控制聚氨酯合成的分子量增长,即尽量合成分子量相对较小的聚氨酯,使得聚氨酯在水中的分散乳化更加容易实现。故在水性聚氨酯合成中,存在这样一个突出的矛盾,即随着聚氨酯合成的分子量增加,聚氨酯力学性能提高,在水中分散乳化的难度增加;同时还必须和谐解决合成聚氨酯的分子量与聚氨酯性能之间的矛盾。

  3.水性聚氨酯固含量

  尽管水性聚氨酯有个固含量理论值,我认为这个意义象征性更大。实际上将水性聚氨酯固含量大多数控制在40-50%之间,而将水性聚氨酯固含量的终极目标,控制在50-60%之间才具有现实意义,不然将水性聚氨酯直接做成无溶剂聚氨酯好了,不必苦恼固含量多少。由溶剂型聚氨酯可知,随着固含量的提高,聚氨酯合成溶液的难度增加。这液是一个十分突出的矛盾。在聚氨酯分子结构上接上亲水基团的意义,在于提高聚氨酯合成后与水的相容性、提高其在水中的乳化分散性,使得按照传统做法,将水性聚氨酯乳液固含量控制在30%左右,由困难变得更为容易操作和便捷。

  提高水性聚氨酯固含量的另一个重要意义,是可以由此提高下游的生产效率。理论上讲,固含量提高了,水的比例则相应降低。降低水的比例,有利于缩短水性聚氨酯干燥成膜的时间。

  目前市场上由拜尔公司提供的含亲水基的扩链剂AS-95水溶液,虽然可实现提高水性聚氨酯乳液的固含量,但却由于其为水溶液,在水性聚氨酯合成前期不能使用,只能用于后扩链。同时由于其反应速率极快,为控制合成水性聚氨酯的分子量,往往需要添加相当扩链剂十余倍用量的溶剂,并在合成结束后,脱除溶剂。但不管采取何种办法,事实上都会有溶剂残留。如此一来,不但增加了费用,还降低了产品的品质(环保性)。

  5.亲水基团

  我们也知道聚氨酯的分子链,主要是由低分子醇与异氰酸酯反应生成物构成聚氨酯分子链中硬段,而由聚合物与异氰酸酯反应生成物构成聚氨酯分子链中的软段。在聚氨酯分子链中的软硬段上接枝亲水基团,可以提高聚氨酯在水中的分散乳化,实现高固含量的水性聚氨酯。

  当前水性聚氨酯合成使用到的扩链剂,含有亲水基团的除了前面介绍到的AS-95,还有DMPA(二羟甲基丙酸)、DMBA(二羟甲基丁酸),这类扩链剂亲水性好,但有文献资料和实验证明,当这类材料用量过多时,会严重降低聚氨酯的力学性能。用量少又不足以提高聚氨酯的亲水性。所以一般和其他亲水性扩链剂配合一起使用比较多。如羟基封端磺酸盐单体如AS-95,优缺点前面已经讲过,就不再赘述。另外还有一些其他带亲水基团的扩链剂。

  另一块含亲水基团的材料就是——多元醇,目前磺化聚酯多元醇技术已经非常成熟,但国内实现量产的公司非常少,且产品稳定性差。原因就是这类产品合成工艺造成的。

  6.多元醇

  分别由聚醚多元醇和聚酯多元醇合成的水性聚氨酯,在性能上的差异与溶剂型相同。由聚醚多元醇合成的水性聚氨酯,比由聚酯多元醇合成的水性聚氨酯较容易实现水乳化分散,是因为聚醚多元醇比聚酯多元醇亲水性好。但是力学性能、附着力等,由聚酯多元醇合成的聚氨酯明显高。所以提高聚酯多元醇的水乳化分散能力,对合成水性聚氨酯具有十分重要的意义。

  7.助剂

  专门适合水性聚氨酯使用的助剂,市面上非常少。多数助剂都是由溶剂型聚氨酯使用的助剂转化而来的。如传统的增塑剂,虽然某些品种也能在水性聚氨酯领域运用,但因为不环保,实际上使用受到限制。适合水性使用,且改善手感明显,与聚氨酯相容性好,耐水分解的增塑剂,还有待进一步研究和开发。至于手感剂、消泡剂、流平剂等,因为使用效果不在说明。

  近几年来,水性聚氨酯发展方兴未艾。若要大力推动水性聚氨酯合成技术进步,就有赖于进一步开发和研究适用于水性聚氨酯的合成材料,以及对水性聚氨酯合成方法的研究。本人通过潜心研究,侥幸开发了几种适合水性聚氨酯合成使用的材料,如改性聚酯多元醇、磺酸盐单体、磺酸盐聚酯多元醇、有机硅改性聚酯多元醇、特殊聚合物(助剂)等。

 
 
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